Transferts spontanées d’électrons

Transferts spontanés directs

Expérience

Plaçons une lame de cuivre et une lame de zinc dans un bécher contenant un mélange de solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc de concentration molaire identique :[Cu²⁺]=[Z²⁺]= 0,20mol/L

cette solution est de couleur bleue du à la présence des ions cuivreux ,

En laissant le système évoluer Qu’observe-t-on ?

on observe un dépôt rouge sur la lame de zinc , ainsi la solution se décolore . Durant toute une nuit, le dépôt rouge formé est plus important, la solution s’est complètement décolorée.

Explication:

La décoloration de la solution est due à la disparition des ions Cu²⁺_(aq) et le dépôt rouge formé sur la lame de zinc est du cuivre solide Cu_(s)

la réaction qui se produit spontanément entre les deux couples Cu²⁺_(aq) / Cu_(s) et Zn²⁺_(aq)/ Zn_(s) .

Zn   ⇆   Zn²⁺   +   2 e ^–       Oxydation.

Cu²⁺   +   2 e ^–     ⇆   Cu      Réduction.

La réaction d’oxydoréduction a pour équation :

Cu²⁺_(aq)    +    Zn _(s)   ⇆    Cu _(s)     +    Zn²⁺_(aq)

À 25◦C , la constante d’équilibre K associée à cette équation est K = 1,9x10³⁷.

on détermine la valeur initiale du quotient de réaction Q_r,i =[Zn2+]i/[Cu2+]i=1

Puisque Qr,i < K , donc le système évoluera dans le sens direct de
l’équation de la réaction – Les observations faites sont en accord avec le sens d’évolution spontanée prévu .

Conclusion

Lorsque les espèces chimiques de deux couples oxydant / réducteur réagissent dans un mélange, il y a transfert spontanée direct d’électrons par contact entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple

Transferts spontanés indirect d’électrons

Expérience

• Dans un bécher A , on introduit V_A = 40 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II ) de concentration molaire C_A = 0,10 mol / L et une plaque de cuivre. Cu_(s)
• Dans un bécher B , on introduit V_B = 40mL d’ une solution de sulfate de zinc de concentration molaire  C_B= 0,10 mol / L et une plaque  de  zinc Zn_(s)
• On relie les deux béchers  par un pont électrolytique ( pont ionique )(c’est un tube en U contenant une solution K ⁺ + Cl ^– )
• On branche en série, entre les deux plaques, un conducteur ohmique de résistance R , un ampèremètre (borne com dans le coté plaque Zinc) et un interrupteur K .
• Lorsqu’on  ferme l’interrupteur K , on observe que l’ampèremètre affiche une valeur positive cela montre le passage d’un courant dans le circuit.

• Exploitation :

Les  porteurs de charge responsables du passage du courant dans le circuit sont :

• Des électrons circulent dans le circuit formé par les plaques métalliques, les fils électriques, le conducteur ohmique et l’ampèremètre
• Des ions (anions et cations). en mouvement  dans les solutions aqueuses ioniques et le pont salin

Indication  de sens du courant électrique dans le circuit et déplacement des différents charges électriques 

Le signe de la valeur affichée par l’ampèremètre est positive , ce qui montre donc que le courant électrique passe , dans le circuit extérieur de la plaque de cuivre Cu_(s) vers la plaque de Zinc Zn_(s) Par contre les électrons se déplacent en sens inverse du courant électrique, (de la plaque de Zinc vers celle de cuivre )

Les ions positifs ( Les cations : Cu²⁺, Zn²⁺,k⁺ ) : se déplacent dans le sens du courant électrique

Les ions négatifs ( Les anions Cl^–– , SO₄^2-) : se déplacent en sens inverse du courant électrique

Par l’interface Zinc-solution les électrons sont libérés par l’oxydation du zinc métallique Zn   ⇆   Zn²⁺   +   2 e ^–

Ces électrons, après avoir traversé le circuit extérieur, arrivent sur la plaque de cuivre, entrent en contact avec les ions Cu ²⁺_(aq) et réduisent ces derniers selon la réaction Cu²⁺   +   2 e ^–     ⇆  Cu     

Les rôles du pont ionique :

• Séparation des réactifs et fermeture du circuit afin de permettre le passage du courant électrique
• Assurer l’électroneutralité des deux solutions électrolytiques ,

Réalisation d’une pile

Constitution d’une pile

une pile électrochimique est constituée : de deux compartiments distincts « compartiment 1, compartiment 2 »reliées par un pont  électrolytique, ionique  « appelé aussi pont salin », chaque compartiment représente un demi pile

le compartiment 1  : est constitué d’un métal M₁    plongé dans une solution contenant les cations métalliques  M₁ⁿ⁺ 

le compartiment 2  : est constitué d’un métal M₂    plongé dans une  solution contenant les cations métalliques M₂ⁿ⁺ 

• Les deux métaux M₁ et M₂ , appelés électrodes , constituent les pôles ou les bornes de la pile

Quelques Définition

Représentation conventionnelle d’une pile :

(–) M₁=M₁ⁿ⁺ // M₂=M₂ⁿ⁺ (+)

• Exemple : pile Daniel :        (–) Zn_(s) / Zn²⁺_(aq) // Cu²⁺_(aq) / Cu_(s) (+)

Anode

L’anode est l’électrode qui est le siège d’une réaction d’oxydation : c’est la borne négative de la pile ( l’électrode produit des électrons et les repousse vers le circuit extérieur :M_1(s) ⇆ M₁ⁿ⁺_(aq) + ne–

Exemple :                  Zn_(s) ⇆ Zn²⁺_(aq) + 2e–   

Cathode

La cathode est le siège d’une réaction de réduction : c’est la borne positive de la pile (l’électrode attire les électrons venant à travers le circuit extérieur ): M₂ⁿ⁺_(aq) + ne–⇆M_2(s)

• Exemple :                    Cu²⁺_(aq) + 2e– ⇆ Cu_(s)

Caractéristiques d’une pile

Une pile est un dipôle active qui possède un pôle positif P et un pôle négatif N , elle se caractérise par les grandeurs suivantes:

• Une force électromotrice E  : volt ( V )
• U_PN tension aux bornes d’une pile : volt ( V )
• Une résistance interne r : Ohm ( Ω )

la pile en fonctionnement se comporte comme un générateur électrique
qui répond à la loi d’ohm : U_PN = E – r . I

Méthodes de détermination de la polarité d’une pile

Pour déterminer la polarité d’une pile , c’est à dire l’anode (pôle négatif) et la cathode (pôle négatif ) on utilise l’une des méthodes suivantes :

Méthode par l’ampèremètre

On branche l’ampèremètre en série entre les bornes de la pile .

S’il indique une intensité du courant électrique positive , alors la borne COM de l’ampèremètre est donc branchée au pôle négatif « anode » . s’il indique une intensité du courant électrique négative, sa borne COM est branchée au pôle positif « cathode »

Méthode par voltmètre

On branche le volumétrie entre les bornes

S’il indique une tension positive, alors la borne COM de voltmètre est donc branchée au pôle négatif « anode » . . s’il indique une tension négative, sa borne COM est branchée au pôle positif « cathode »

Méthode par critère d’évolution spontanée

Le critère d’évolution spontanée permet de connaitre le sens de la réaction qui se déroule pour atteindre l’équilibre et on en déduit les réactions qui se produisent aux électrodes (anode et cathode) et qui donnent ensuite le déplacement des porteurs de charge.

Méthode par observations expérimentales :

L’électrode où se produit l’oxydation représente l’anode (borne négative) de la pile L’électrode où se déroule la réduction constitue la cathode (borne positive de la pile)

Mesure de la force électromotrice d’une pile

Pour connaître la f.é.m d’une pile, on doit mesurer sa tension à vide par branchement d’un voltmètre à ses bornes , puisque la résistance interne d’un voltmètre est très grande( 10 MΩ ) aucun courant ne circule à l’intérieur de la pile ( I =0 A ). comme U_PN = E – r . I , alors le voltmètre mesure la f.é.m (E) de la pile , telle que : U_PN = E – r .0 = E

Étude quantitative d’une pile :

Quantité d’électricité fournie par la pile

La quantité d’électricité Q qui traverse le conducteur liant les deux bornes d’une pile pendant une durée de fonctionnement Δt

est donnée par la relation suivante :

$\mathit{Q}\mathbf{=}\mathit{N}\mathbf{.}\left|e\right|$

• N : le nombre d’électrons qui traverse le circuit durant Δt
• e : la charge élémentaire ; e = 1,6.10^-19 C

Expression de Q en fonction de la quantité de matière d’électrons échangés n(e- ): exprimée en mol

$\mathit{n}\mathbf{(}{\mathbf{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{ }\mathbf{)}\mathbf{=}\frac{\mathbf{N}}{\mathbf{ }{\mathbf{N}}_{\mathbf{A}}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{a}\mathit{v}\mathit{e}\mathit{c}\mathbf{ }{\mathbf{N}}_{\mathbf{A}}\mathbf{=}\mathbf{6}\mathbf{,}\mathbf{02}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{23}}\mathit{m}\mathit{o}{\mathit{l}}^{\mathbf{–}\mathbf{1}}\mathbf{:}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{n}\mathit{o}\mathit{m}\mathit{b}\mathit{r}\mathit{e}\mathbf{ }\mathbf{d}\mathbf{’}\mathit{A}\mathit{v}\mathit{o}\mathit{g}\mathit{a}\mathit{d}\mathit{r}\mathit{o}\mathbf{ }\mathbf{ }$

la charge électrique déplacée est :

$\mathit{Q}\mathbf{=}\mathit{n}\mathbf{\left(}{\mathit{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right)}\mathbf{.}{\mathit{N}}_{\mathbf{A}}\mathbf{.}\left|e\right|\mathbf{=}\mathit{n}\mathbf{\left(}{\mathit{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right)}\mathbf{.}\mathit{F}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{a}\mathit{v}\mathit{e}\mathit{c}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{F}\mathbf{=}{\mathit{N}}_{\mathbf{A}}\mathbf{.}\left|e\right|$

$\mathit{F}\mathbf{=}{\mathit{N}}_{\mathbf{A}}\mathbf{.}\left|e\right|\mathbf{=}\mathbf{6}\mathbf{,}\mathbf{02}\mathbf{ }\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{23}}\mathbf{ }\mathit{x}\mathbf{1}\mathbf{,}\mathbf{6}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{19}}\mathbf{=}\mathbf{9}\mathbf{,}\mathbf{65}\mathbf{ }\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{4}}\mathbf{ }\mathit{C}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathit{m}\mathit{o}{\mathit{l}}^{\mathbf{–}\mathbf{1}}$

F : constante de Faraday : c’est la quantité d’électricité d’une mole d’électrons

Expression de Q et n(e-) en fonction de l’intensité de courant I débité par la pile pendant une duré Δt

Une pile débitant un courant d’intensité  I pendant une durée Δt fournit une quantité d’électricité Q: Q = I.Δt

Q = n(e-) . F=I .Δt

$\mathbf{d}\mathbf{’}\mathbf{où}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{n}\mathbf{\left(}{\mathbf{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathbf{ }\mathbf{\Delta t}}{\mathbf{ }\mathbf{F}}$

n(e-): est donc la quantité de matière des électrons qui traversent le conducteur pendant le temps Δt

Détermination de la capacité en charge d’une pile :

La capacité C_p d’une pile : est la quantité d’électricité maximale Q_max qu’elle peut débiter : Q_max = I .Δt _max

avec Δt _max : la durée de vie de la pile

Application

Considérons une pile formée en associant les deux demi-piles mettant en jeu les couples Ag⁺ / Ag et Cu²⁺ / Cu , sa représentation conventionnelle est : (–) Cu_(s) / Cu²⁺_(aq) // Ag⁺_(aq) / Ag(s) (+) , le système évolue dans le sens direct de l’équation : Cu_(s) + 2 Ag⁺_(aq) ⇆ Cu²⁺_(aq) + 2 Ag_(s)

Chaque électrode est plongé dans un bécher contenant un volume V = 50,0 mL d’une solution apportant le cation métallique de concentration initiale C_i = 0,100 mol / L,

Cette pile débite un courant d’intensité constante I = 20,0 mA pendant une durée Δt = 2,00 h.

On donne : F = 96500 C .mol^-1 ,  M(Ag) = 108 g.mol^-1 , M ( Cu ) = 63,5 g .mol^-1

1-Calculer la quantité d’électricité débitée pendant Δt

2-Dresser le tableau d’avancement de cette réaction

3- Déterminer l’expression de l’avancement x en fonction de I ,Δt , F puis calculer sa valeur

4-Déterminer la variation de la quantité de matière des ions Cu²⁺ et des Ag⁺ durant Δt

5- Calculer la valeur de la capacité C_p de la pile sachant que Ag⁺ le réactif limitant

6- Déterminer la durée de vie de la pile :

Réponses

1. la quantité d’électricité débitée pendant Δt est :

Q = I .  Δt   ,    AN   Q =  20.10^-3  . 2×3600     donc Q = 144 C

2- le tableau d’avancement:

3- L’expression de l’avancement x en fonction de I ,Δt , F

on sait que Q = I . Δt et Q = n (e ^–) . F alors n (e ^–) . F=I . Δt donc

$\mathbf{n}\mathbf{\left(}{\mathbf{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{.}\mathbf{\Delta t}}{\mathbf{F}}$

D’après le tableau d’avancement : on a n(e-) = 2 x

$$\begin{gathered} \mathbf{donc}\mathbf{ }\mathbf{2}\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{.}\mathbf{\Delta t}\mathbf{ }}{\mathbf{F}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{d}\mathbf{’}\mathbf{où}\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{.}\mathbf{\Delta t}\mathbf{ }}{\mathbf{2}\mathbf{F}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ } \\ \mathit{A}\mathbf{.}\mathit{N}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{x}\mathbf{=}\frac{\mathbf{144}}{\mathbf{2}\mathbf{x}\mathbf{96500}}\mathbf{=}\mathbf{7}\mathbf{,}\mathbf{46}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{4}}\mathit{m}\mathit{o}\mathit{l} \end{gathered}$$

4- la variation de la quantité de matière des ions Cu²⁺ et des Ag⁺ durant Δt

sachons que: Etat initial : n_{i ( Cu²⁺)}=C₁V et Etat final n_{f( Cu²⁺)}=C₁V+x

la variation de la quantité de matière des ions Cu²⁺ dans le pile durant Δt est: n_{f( Cu²⁺)}–n_{i ( Cu²⁺)}=x A.N x= 7,46.10^-4mol

on remarque que la quantité de matière de Cu²⁺ a augmenté

la quantité de matière formé des ions Cu²⁺ est egal à x

La variation de la quantité de matière des ions Ag+ durant Δt:

Etat initial n_{i ( Ag⁺)}=C₁V Etat final n_f(Ag⁺)=C₁V-2x

la variation de la quantité de matière des ions Ag⁺ dans le pile durant Δt : n_{f( Cu²⁺)}–n_{i ( Cu²⁺)}=-2x = -2 x 7,46.10^-4mol= – 1,5.10^-3mol

on remarque que la quantité de matière de Ag⁺ a diminué

la quantité de matière disparue des ions Ag⁺ est égal à 2x

5- La valeur de la capacité C_p de la pile sachant que Ag⁺ le réactif limitant

La capacité C_p d’une pile :  C_p  =   Q_max  =  n_max( e- ) .F 

n_max( e- ): la quantité maximale d’électrons échangés 

D’après le tableau d’avancement n_max( e- ) = 2 x_max alors

C_p = Q_max = 2 x_max .F

Puisque Ag⁺ est le réactif limitant alors n_{i ( Ag⁺)}–2 x_max = 0

${\mathit{x}}_{\mathbf{m}\mathbf{a}\mathbf{x}}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{n}}_{\mathbf{i}}\mathbf{ }\mathbf{(}\mathbf{ }\mathbf{A}{\mathbf{g}}^{\mathbf{+}}\mathbf{)}\mathbf{ }}{\mathbf{2}}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{C}}_{\mathbf{1}}\mathbf{V}}{\mathbf{2}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{0}\mathbf{,}\mathbf{100}\mathbf{x}\mathbf{50}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{3}}}{\mathbf{2}}\mathbf{ }\mathbf{=}\mathbf{2}\mathbf{,}\mathbf{5}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{3}}\mathit{m}\mathit{o}\mathit{l}\mathbf{ }$

la capacité C_p de la pile est: C_p = Q_max = 2 x_max .F=2 x 2,5.10^-3 x96500=482,5 C

6-La durée de vie de la pile :

$$\begin{gathered} \mathbf{on}\mathbf{ }\mathbf{sait}\mathbf{ }\mathbf{que}\mathbf{ }\mathbf{:}\mathbf{ }\mathbf{ }{\mathbf{Q}}_{\mathbf{max}}\mathbf{=}\mathbf{ }\mathbf{I}\mathbf{ }\mathbf{.}{\mathbf{\Delta t}}_{\mathbf{max}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{donc}\mathbf{ }\mathbf{ }{\mathbf{\Delta t}}_{\mathbf{max}}\mathbf{=}\frac{{\mathbf{Q}}_{\mathbf{max}}}{\mathbf{I}} \\ \mathbf{A}\mathbf{.}\mathbf{N}\mathbf{:}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }{\mathbf{\Delta t}}_{\mathbf{max}}\mathbf{=}\frac{\mathbf{482}\mathbf{,}\mathbf{5}}{\mathbf{20}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{3}}}\mathbf{=}\mathbf{24}\mathbf{,}\mathbf{125}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{3}}\mathbf{s} \end{gathered}$$