Le produit ionique de l’eau :

L’autoprotolyse de l’eau

On dit que l’eau pure est neutre c’est à dire qu’il constitue seulement de molécules d’eau H₂O.

La mesure de conductivité et le pH de l’eau pure à la température 𝟐𝟓℃ donne les valeurs :

𝝈 = 𝟓, 𝟓. 𝟏𝟎^−𝟔 𝑺. 𝒎^−𝟏 et pH = 𝟕, 𝟎

Ces valeurs montrent une conductivité dans l’eau pure donc l’existence  des ions

Les ions trouvés :

• des ions H₃O⁺ (ion hydronium ou oxonium)
• des ions OH^– (ion hydroxyde)

Ces ions ne peuvent provenir que d’une  réaction spontanée (se produit sans intervention extérieure) entre 2 molécules d’eau. 

Puisque l’eau est un ampholyte, donc il joue le rôle d’un acide et d’une base respectivement dans les couples (H₃O⁺ / H₂O) et (H₂O / OH^–)

Il s’agit de la réaction :

H₂O_(ℓ) + H₂O_(ℓ) <=> H₃O⁺_(aq) + HO^–_(aq)

C’est une transformation limitée appelée « autoprotolyse de l’eau »,

Le pH de l’eau pure à 25°C est 7,0 , on a donc

[H₃O⁺]= 1,0.10^-pH  =1,0.10^-7 mol.L^-1

Dans l’eau pure il y a nécessairement autant de H₃O⁺ que de OH^– donc

[H₃O⁺] = [OH^–]

A 25°C, dans l’eau pure : pH = 7,0   et [HO^–] = [H₃O⁺] = 10^-pH = 1,0.10^-7 mol.L^-1

Application

1. On détermine  à 25°C  pour  V= 1,0 L d’eau   l’avancement à l’équilibre et l’avancement maximal  de la réaction  autoprotolyse de l’eau    .
2. Déduire le taux d’avancement final de cette réaction.

On donne  (𝒆𝒂𝒖) = 𝟏 𝒈. 𝒄𝒎^−𝟑.

Quantité de matière initiale n :pour 1 litre d’eau :

Posons    n₀=1/2 n = 27,78 mol   pour 1/2 litre

Le tableau d’avancement de la réaction :

D’après le tableau d’avancement :

L’avancement maximal :

n₀    Déjà calculé      n₀=1/2 n = 27,78 mol  

Le taux d’avancement final

La réaction d’autoprotolyse de l’eau est une transformation très limitée.

Produit ionique de l’eau

Définition :   Le produit ionique de l’eau est la constante d’équilibre associée à l’équation d’autoprotolyse de l’eau.      

   H₂O + H₂O = H₃O⁺ + HO^–

Cette constante est notée K_e :    K_e = [H₃O⁺ ]_{eq .} [OH^– ]_eq  K_e s’exprime sans unité

Pour toute solution aqueuse à 25°C,    K_e=1,0.10^-14 =[H₃O⁺].[HO^–].

On note     pK_e = – log K_e    donc    pK_e = 14   à 25°C

Utilisation de K_e pour calculer la concentration en ion hydroxyde :   

La réaction d’autoprotolyse de l’eau a lieu dans toutes les solutions aqueuses. On peut donc utiliser l’expression du produit ionique de l’eau pour calculer la concentration en ions hydroxyde :

Solutions neutres, acides, basiques

Le caractère acide, basique ou neutre de la solution est définit en comparant le pH de cette solution au pH de l’eau pure à la même température

La solution est neutre dans le cas:  

[H₃O⁺ ] =   [HO ^– ]     

 K_e = [H₃O⁺ ]  _.  [OH^– ] =[H₃O⁺]²

log K_e = – log ( [H₃O⁺]² ) = -2 log [H₃O⁺] 

donc pH  =  1/2 pK_e  A 25°C on a  pH  = 7   

La solution est acide dans le cas :   [H₃O⁺ ] >   [HO ^– ]   

 [H₃O⁺]²  >K_e         <=>    – log ( [H₃O⁺]² = -2 log [H₃O⁺]   < – log K_e      

donc    pH  <1/2pK_e    A 25°C on a  pH  < 7   

La solution est basique dans le cas : [H₃O⁺ ] <   [HO ^– ] 

  [H₃O⁺]²  <K_e    <=>  – log ( [H₃O⁺]² = -2 log [H₃O⁺]    > – log K_e

        donc    pH  >1/2  pK_e     A 25°C on a  pH  > 7   

Ci-dessous  Les différentes situations possibles sur l’échelle de pH donnée :

Constante d’acidité du couple 𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆/𝒃𝒂𝒔𝒆

Définition

La constante d’acidité K_A du couple AH/A^– est la constante d’équilibre associée à la réaction de l’acide AH sur l’eau d’équation :

AH_(aq) + H₂O (l) <=> A^– _(aq)  + H₃O⁺_(aq).

L’expression de la constante d’acidité est :

Les concentrations des espèces sont à l’équilibre, exprimées en mol.L^-1.  

K_A est sans dimension.

Chaque couple acide/ base possède une constante d’acidité qui lui est propre et dont la valeur ne dépend que de la température.

On définit aussi le pK_A d’un couple acide-base : pK_A = – log K_A    et          K_A = 10 ^{– pKA}  

Relation entre le 𝒑𝑯 et la constante d’acidité 𝑲_𝑨

Constante d’acidité des couples de l’eau

L’eau fait partie de deux couples acido-basiques :   H₂O / HO^–  et  H₃O⁺ / H₂O

1^er couple : H₂O / HO^–   l’eau est l’acide du couple

Equation de la réaction avec l’eau: H₂O + H₂O <=> H₃O⁺ + HO^–  autoprotolyse de l’eau

K_A1 = [H₃O⁺].[HO^–]           K_A1 = K_e = 1,0.10^-14 et pK_A1 = pK_e = 14

2^ème couple : H₃O⁺ / H₂O  l’eau est la base du couple.

équation de la réaction avec l’eau  : H₂O + H₃O⁺<=> H₃O⁺ + H₂O  

K_A2 = [H₃O⁺] / [H₃O⁺]       K_A2 = 1 et pK_A2 = 0

L’eau se comporte comme une base et comme un acide, c’est un ampholyte (ou amphotère).

Constante d’équilibre associée à une réaction acido-basique

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l’acide A₁H d’un couple A₁H/A₁^– et la base A₂^– d’un couple A₂H/A₂^–.

L’équation de la réaction est la suivante : A₁H + A₂^– <=>A₁^– + A₂H

La constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction est :

Multiplier par [H₃O⁺]_eq le numérateur et le dénominateur de l’expression de K

Donc la constante d’équilibre de la réaction acido-basique est : K = 10 ^(pKA2 – ^pKA1)

Force d’un acide et force d’une base

Comparaison du comportement d’acides en solution

On prépare à 25° C deux solutions acides S₁ acide éthanoïque et S₁  d’acide benzoïque de même concentration C= 10^-2 mol.L^-1

Solutions  acides	KA	pH
(S1)	1,6.10-5	3,4
(S2)	6,3.10-5	3,1

L’équation de la réaction de l’acide HA avec l’eau

HA_(aq)     +  H₂O_(ℓ) <=>  A^– _(aq) +     H₃O⁺ _(aq)

On cherche l’expression du taux d’avancement final 𝛕 de cette réaction en fonction du pH et C

On calcule  pKA  et 𝛕   de S1  et S2

Solutions  acides	pH	pKA	𝛕
(S1)	3,4	4,8	4%
(S2)	3,1	4,2	8%

Comment varie 𝛕   en fonction  pH  ?

Pour les solutions acides de même concentration, Plus 𝛕 est grand plus le pH de la solution est faible.

Exprimer la constante d’acidité K_A  en fonction du taux d’avancement final t de la réaction de l’acide avec l’eau. ?

 Le tableau d’avancement de la réaction entre l’acide HA et l’eau :

K_A est une fonction croissante de 𝛕

Ainsi, pour les solutions acides de même concentration, 𝛕 est d’autant plus élevé que le K_A est grande.

Conclusion

Pour les solutions aqueuses acides de même concentration, plus la constante d’équilibre  K_A est grande (pK_A est petite), plus le pH est faible et plus le taux d’avancement final t est élevé.

Comparaison du comportement des bases dans une solution aqueuse

On prépare, à 25° C , deux solutions S₁ d’ammoniac et S₂ de méthylamine de même concentration C= 10^-2 mol.L^-1

Solutions basique	KA	pH
(S1)	6,3.10-10	10,6
(S2)	2.10-11	11,4

L’équation de la réaction de la base B avec l’eau

B_(aq)     +  H₂O_(ℓ) <=> BH⁺ _(aq) +     OH^– _(aq)

On cherche l’expression du taux d’avancement final 𝛕 de cette réaction en fonction du pH et C

 On Calculer t  et  pK_A  des solutions S₁ et S₂

Solutions  basique	pH	pKA	t
(S1)	10,6	9,2	4%
(S2)	11,4	10,7	25%

Comment varie 𝛕   en fonction  pH  ?

Pour les solutions basiques de même concentration, 𝛕 est d’autant plus élevé que le pH de la solution est grand.

Exprimer la constante d’acidité K_A  en fonction du taux d’avancement final 𝛕 de la réaction de la base B avec l’eau. ?

 Le tableau d’avancement de la réaction entre la base B et l’eau :

Donc pour les solutions basiques de même concentration, 𝛕 est d’autant plus élevé que le K_A est faible.

Conclusion

Pour les solutions aqueuses basiques de même concentration, plus la constante d’équilibre  K_A est petite (pK_A est grande), plus le pH est grand et plus le taux d’avancement final t est élevé

Diagramme de prédominance et de distribution

Diagramme de prédominance

On utilise la relation déjà vu 

Diagramme de distribution

On appelle le diagramme de distribution de l’acide et sa base conjuguée du couple AH/ A^–

Les deux graphes qui représentent l’évolution des pourcentages de l’acide AH  et la base A^–  en fonction du pH, tel que

A l’intersection des deux graphes on a :

 α(AH)= α(A^–) =50% d’où [AH] = [A^–]  donc pH = pK_A

Cas des indicateurs colorés

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide / base noté HIn/ In^–  dont la forme acide HIn  et la forme basique In^–  ont des couleurs différentes en solution

Zone de virage

La zone de virage est  l’intervalle pK_A-1 < pH < pK_A+1, , dans laquelle les concentrations des deux espèces acide et basique sont voisines,  alors la solution  prend une couleur qui est un mélange des deux couleurs de HIn et In^–    : on appelle cette couleur la teinte sensible